1,879 بازدید
تحقیق سنتز، شناسایی و تعیین ساختار کمپلکسهای مس و نیکل با لیگاند جدید بیس (۳-متوکسی سالیسیدن) ۱ و ۲ پروپان دی آمین مربوطه به صورت فایل ورد word و قابل ویرایش می باشد و دارای ۶۸ صفحه است . بلافاصله بعد از پرداخت و خرید لینک دانلود تحقیق سنتز، شناسایی و تعیین ساختار کمپلکسهای مس و نیکل با لیگاند جدید بیس (۳-متوکسی سالیسیدن) ۱ و ۲ پروپان دی آمین نمایش داده می شود، علاوه بر آن لینک مقاله مربوطه به ایمیل شما نیز ارسال می گردد
فصل اول: مقدمه و پیشینه نظری ۱
۱-۱- مقدمه۰۰ ۱
۱-۱-۱- بازهای شیف و کمپلکس¬های آن¬ها ۰۰ ۲
۱-۱-۲- بازهای شیف دو دندانه¬ای (لیگاندهای با اتم دهنده N و O) 00 ۲
۱-۱-۳- بازهای شیف سه دندانه¬ای ۳
۱-۱-۴- بازهای شیف چهار دندانهای۰ ۴
۱-۲- کمپلکس¬های سالن ۰۰ ۴
۱-۲-۱- جنبه¬های عمومی از کمپلکس¬های سالن۰۰ ۵
۱-۲-۲- کمپلکسهای سالن فلزات واسطه۰ ۶
۱-۲-۳- ساختار شناسی کمپلکس های سالن ۰ ۸
۱-۲-۴- نقش لیگاند در ساختار کمپلکسهای سالن۰ ۹
۱-۳- کمپلکس¬های مارپیچی ۹
۱-۴- مس و کمپلکس¬های آن ۰۰ ۱۱
۱-۴-۱- حالت¬های اکسایش (I) و (II) از مس۰۰ ۱۳
۱-۵- نیکل و کمپلکس¬های آن۰۰ ۱۴
۱-۶- بلورشناسی۰۰ ۱۶
۱-۷- مقدمه¬ای برپراش پرتو X تک بلور۰۰ ۱۷
۱-۷-۱- هفت سیستم بلورشناسی ۱۸
۱-۷-۲- شبکه¬ی براوه۰۰ ۱۸
۱-۷-۳- رده¬های تقارن۰ ۱۹
۱-۷-۴- محورهای حلزونی یا پیچشی ۱۹
۱-۷-۵- سطح تقارن انتقالی۰ ۲۰
۱-۷-۶- گروه فضایی ۰۰ ۲۰
فصل دوم: بخش تجربی ۲۲
۲-۱- مواد شیمیایی و حلال¬های مورد استفاده۰ ۲۲
۲-۲- دستگاه¬ها و وسایل مورد استفاده ۲۳
۲-۳- سنتز لیگاندها و کمپلکس¬ها ۲۳
۲-۳-۱- سنتز لیگاند چهار دندانه¬ای h3mb2pn ۲۳
۲-۳-۲- سنتز لیگاندهای چهار دندانه¬ای (h6mb2pn) (h5mb2pn) (h4mb2pn) ۲۴
۲-۳-۳ سنتز کمپلکس [Ni(h4mb2pn)] ۲۴
۲-۳-۴- سنتز کمپلکس [Cu(h4mb2pn)] 0 ۲۵
۲-۳-۵- سنتز کمپلکس [Ni(h5mb2pn)] 00 ۲۶
۲-۳-۶- سنتز کمپلکس [Cu(h5mb2pn)].CH3OH 00 ۲۶
۲-۳-۷- سنتز کمپلکس [Ni(h6mb2pn)] 00 ۲۷
۲-۳-۸- سنتز کمپلکس [Cu(h6mb2pn)] 0 ۲۸
فصل سوم: نتایج و بحث ۲۹
۳-۱- مقدمه۰۰ ۲۹
۳-۲- سنتز لیگاندها و کمپلکس¬ها ۲۹
۳-۳- بررسی طیف¬های ارتعاشی (IR) لیگاندها و کمپلکس¬ها۰ ۳۰
۳-۴- بررسی طیف ۱H-NMR لیگاندها و کمپلکس¬ها۰۰ ۳۲
۳-۴-۱ طیف ۱H-NMR لیگاند h3mb2pn00 ۳۲
۳-۴-۲ طیف ۱H-NMR لیگاند h5mb2pn00 ۳۳
۳-۴-۳ طیف ۱H-NMR کمپلکس [Ni(h6mb2pn)]0 ۳۴
۳-۵- ساختارشناسی ترکیبات با استفاده از پراش X تک بلور۰ ۳۵
۳-۵-۱- ساختار بلوری لیگاند h3mb2pn0 ۳۵
۳-۵-۲- ساختار بلوری لیگاند h5mb2pn0 ۳۷
۳-۵-۳- ساختار بلوری کمپلکس [Ni(h4mb2pn)] ۴۰
۳-۵-۴- ساختار بلوری کمپلکس [Cu(h5mb2pn].CH3OH00 ۴۲
نتیجه گیری۰۰ ۴۵
پیوستها ۴۶
منابع و مآخذ۰۰ ۶۱
[۱] So, B-K; Kim, W-J; Lee, S-M; Jang, M-C; Song, H-H; Park, J-H. J.Dyes and Pigments. 2007, 75, 619-623.
[۲] Lin, H-C.; Huang, C-C; Shi, C-H.; Liao, Y-H.; Chen, C-C.; Lin, Y-C and Liu, Y-H., J.Dalton Trans, 2007, 781-791.
[۳] Hayvali, M.; Gündüz, H.; Gündüz, N.; Kilic, Z.; Hökelek, T. J. Mol Structure. 2000, 525, 215-226.
[۴] Leniec, G.; Kaczmarek, S. M.; Typek, J.; Kolodziej, B.; Grech, E; and Schiff, W. Solid State Sciences, 2007, 9, 267-273
[۵] Agarwal, R. K.; Singh, L.; and Sharma, D. K. Bioinorg Chem Appl. 2006, 2006, 59509
[۶] Holm, R. H.; Everett, G. W.; Chakravorty, A. progress In Inorganic Chemistry; John Wiley & Sons, INC. New York. London. Sydney, 1996, Vol. 7, p 83.
[۷] Habibi, M. H.; Montazerozohori, M.; Barati, K.; Lee, U and Choi J.-H, Acta Cryst. 2006, E62, m3392-m3394
[۸] Habibi, M. H.; Mokhtari, R.; Harrington, R. W and Clegg, W. Acta Cryst, 2007, E63, o2881.
[۹] Tanaka, T.; Yasuda, Y and Hayashi, M. J. Org. Chem. 2006, 71, 7091-7093.
[۱۰] Che, G.-B.; Xu, Z. –L and Ng, S, W. Acta Cryst. 2006, E62, m3194-m3196.
[۱۱] Chakravarty, A -R. J. Chem. Sci. 2006, 118, 443-453.
[۱۲] Thangadurai, Th. D and Natarajan, K, Transition Metal Chemistry, 2001, 26, 717-722.
[۱۳] Benetollo, F.; Bombieri, G and Grillone, M. D. Acta Cryst. 1993 C49, 1463-1465.
[۱۴] Jiang, Y. –B.; Kou, H. –Z.; Wang, Ru –Ji.; Cui, A. –Li. European Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 23, 4608-4615.
[۱۵] Maurya, M. R.; Khurana, S and Rehder, D. Transition Metal Chemistry, 2003, 28, 511-517.
[۱۶] Biswal, B. K.; Cherney, M. M.; Wang, M.; Garen, C and James, M. N. G. Acta Cryst. 2005, D61, 1492-1499.
[۱۷] Elerman, Y.; Elmali, A.; Kabak, M and Svoboda, I. Acta Cryst. 1998, C24, 1701-1703.
[۱۸] Sui, Y.; Fang, X. –N.; Xiao, T. –A.; Luo, Q. –Y and Li, M. –H. Acta Cryst. 2006, E62, m2230-m2232.
[۱۹] Kunkely, H.; Vogler, A. J. Photochemistry and Photobiology, 2001, 138, 51-54.
[۲۰] Zhao, J.; Zhao, B.; Liu, J.; Xu, W and Wang, Z. Spectrochemica Acta Part A. 2001, 57, 149-154.
[۲۱] Pfeiffer, P.; Breith, E.; Lübbe, E and Tsumaki, T. Liebigs Ann, 1933, 503, 84.
[۲۲] Dalton, C. T.; Ryan, k. M.; Wall, V. M.; Bousquet, C and Gilheany, D. G. Top. Catal. 1998, 5, 75.
[۲۳] Zhang, W.; Loebach, J. L.; Wilson, S. R and Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2801.
[۲۴] Irie, R.; Noda, K.; Ito, Y.; Matsumoto, N and Katsuki, T. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7345.
[۲۵] Lee, N. H.; Lee, C. S and Jung, D. S. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1385.
[۲۶] Omura, K.; Uchida, T.; Irie, R and Katsuki, T. Chem. Commun. 2004, 2060.
[۲۷] McGilvra, J. D and Rawal, V. H. Synlett. 2004, 2440.
[۲۸] Shin, C. –K.; Kim, S.J and Kim, G. J. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 7429.
[۲۹] Maeda, T.; Takeuchi, T.; Furusho, Y and Takata, T. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 4693.
[۳۰] Kim, S. S and Rajagopal, G. Synthesis. 2003, 2461.
[۳۱] Jacobsen, E. N. in Catalytic Asymmetric Synthesis; Ed. I. Ojima, 1993, VHC, New York,Section 4.2.
[۳۲] Jacobsen, E. N. In Comprehensive Organometallic Chemistry II; Ed. Abel, E. W;
Stone, F. G. A. and Wilkinson, G, 1995, Pergamon, New York, Vol. 12, Section 11.1.
[۳۳] Corazza, F.; Solari, E.; Floriani, C.; ChiesiVilla, A and Guastini, C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 1335.
[۳۴] Katsuki, T, Coord. Chem. Rev., 1995, 140, 189.
[۳۵] Tokunaga, M.; Larrow, J. F.; Kakiuchi, F and Jacobsen, E. N, Science. 1997, 277, 936.
[۳۶] Cozzi, P. G, Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 410.
[۳۷] Katsuki, T. Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 437.
[۳۸] Oconnor. K. J.; Weg, S. J.; Burrows, C. J. Tetrahedron lett. 1992, 33, 1001.
[۳۹] Katsuki, T. Coord. Chem. Rev. 1995, 140, 189.
[۴۰] Canali, L.; Sherrington, D. C. Chem. Soc. Rev. 1999, 28, 85.
[۴۱] Kim, G. J.; Chin, J. H. Catal. Lett. 1999, 63, 83.
[۴۲] Haikarainen, A.; Sipila, J.; Pietikainen, P.; Pajunen, A.; Mutikainen, I. Bioorg. Med. Chem. 2001, 9, 1633.
[۴۳] Cozzi, P. G. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 410-421.
[۴۴] Koth, D.; Gottschaldt, M.; Görls, H and Pohle, K, Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2006, 2, 17.
[۴۵] Harford, C.; Narindrasorasak, S and Sarkar, B. Biochemistry. 1996, 35, 4271–۴۲۷۸
[۴۶].Cuenoud, B.; Tarasow, T. M and Shepartz, A. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 895–۸۹۸
[۴۷] Yu, Y.-Y, Acta Cryst 2006, E62, m948-m949.
[۴۸] Youinou, M.-T.; Ziesse, R. and Lehn, J.-M., “Formation of dihelicate and mononuclear complexes from rthane-bridged dimeric bypiridine or phenantroline ligands with copper(I), cobalt(II), and iron (II) cations”. Inorg. Chem., 1991, Vol. 30, pp. 2144-2148.
[۴۹] Piguel, C.; Bernardinelli, G. and Hopfgartner, G., “Helicates as versatile supramolecular complexes”. chem. Rev. 1997, Vol. 97, pp. 2005-2062.
[۵۰] Hannon, M. J. and Childs, L. J., “Helices and helicates: Beautiful supramolecular motifs with emerging applications”. supramol. Chem. 2004, Vol. 16, pp. 7-22.
[۵۱] Pal, P. K.; Chowdhury, S.; Purkayastha, P.; Tocher, D. A. and data, D., “A novel double-stranded dinuclear copper(I) helicate having a photoluminescent Cu2IN8 chromophore” Inorg. Chem.. commun., 2000. Vol. 3, pp. 585-589.
[۵۲] Yoshida, N. and Ichikawa, K., “Synthesis and structure of a dinuclear zinc(II) triple helix of an N,N-bis-bidentate Schiff base”. Chem. Commun. 1997, pp. 1091-1092.
[۵۳] Ulanov, V. A.; Zhiteitcev, E. R.; Varlamov, A. G. J. Mol. Struct. 2007, 838, 182-186.
[۵۴] Larionov, S. V.; Kokina, T. E.; Agafontsev, A. M.; Gorshkov, N. B.; Tkachev, A. V.; Klevtsova, R. F and Glinskaya, L. A. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2007, 33, 514-522.
[۵۵] Karia, F. D.; Parsania, P. H Asian J. Chem. Soc. 1999, 11, 991.
[۵۶] More, P. G.; Bhalvankar, R. B.; Pattar, S. C. J. Indian Chem. Soc. 2001, 78, 474.
[۵۷] El-Masry, A. H.; Fahmy, H. H.; Abdelwahed, S. H. A. Molecules. 2000, 5, 1429.
[۵۸] Pandeya, S. N.; Sriram, D.; Nath, G.; Clercq, E. De. IL Farmaco. 1999, 54, 624.
[۵۹] Singh, W. M.; Dash, B. C. Pesticides. 1988, 22, 33.
[۶۰] Samadhiya, S.; Halve, A. Orient. J. Chem, 2001, 17, 119.
[۶۱] Hoshino, H.; Murakami, H.; Matsunaga, Y.; Inabe, T.; Maruyama, Y. Inorg. Chem. 1990, 29, 1177
[۶۲] Paschke, R.; Balkow, D.; Sinn, E. Inorg. Chem. 2002, 41, 1949.
[۶۳] Yuriko Abe, Hiroko Akao ,Yukiko Yoshida, Hiroshi Takashima, Tomoaki Tanase, Hidetomo Mukai, Kazuchika Ohta. Inorganica Chimica Acta. 2006, 359, 3147–۳۱۵۵.
بازهای شیف و کمپلکسهای آنها به دلیل داشتن خواص کاتالیزوری، خاصیت کریستال مایع، خواص دارویی و نیز به عنوان مدلی برای آنزیمها جهت بررسی ساختار, ماهیت و عملکرد آنها در سیستمهای بیولوژیکی مورد توجه شیمیدانان قرار گرفته است. لذا سنتز و بررسی ویژگیهای ساختاری و اسپکتروسکوپی آنها در شیمی کئوردیناسیون مورد توجه میباشد.
در این تحقیق لیگاندهای جدید باز شیف چهاردندانهای -N’,N بیس (۲- هیدروکسی ۳- متوکسی بنزآلدهید) -۱و۲- پروپان دیایمین (h3mb2pn), -N’,N بیس (۲- هیدروکسی ۴- متوکسی بنزآلدهید)-۱و۲- پروپان دیایمین (h4mb2pn), -N’,N بیس (۲- هیدروکسی ۵- متوکسی بنزآلدهید)-۱و۲- پروپان دیایمین (h5mb2pn), -N’,Nبیس(۲- هیدروکسی ۶- متوکسی بنزآلدهید)-۱و۲- پروپان دیایمین (h6mb2pn) و کمپلکسهای جدید [Ni(h4mb2pn)], [Cu(h4mb2pn)], [Ni(h5mb2pn)], [Cu(h5mb2pn)].CH3OH, [Ni(h6mb2pn)] و [Cu(h6mb2pn)], از لیگاندهای چهاردندانهای (h4mb2pn), (h5mb2pn) و (h6mb2pn) سنتز و خالصسازی گردید و با استفاده از تکنیکهای طیفسنجی مادون قرمز, روزنانس مغناطیسی هسته پروتون و پراش پرتو X تک بلور مورد بررسی و شناسایی قرار گرفت.
کمپلکس های شیف باز در شیمی کئوردیناسیون به عنوان یک دسته شناخته شده وبسیار مهم محسوب می شوند که از سال ۱۹۳۳ تاکنون تحقیقات گستردهای بر روی سنتز و شناسایی وکاربردهای این دسته از ترکیبات صورت گرفته است. امروزه بیش از ۲۵۰۰ نوع از این گونه کمپلکسها در مقالات مختلف گزارش شده است که نشان دهنده اهمیت و نقش اساسی این کمپلکسها در شیمی معدنی میباشد. در اوایل دهه ۱۹۹۰ با کشف گروه های جالبی از این کمپلکس ها، تحت عناوین: کمپلکس های جاکوبسون[۱] و کاتسوکی[۲] که دارای کاربردهای مهم کاتالیستی، مانند: اپوکسیداسیون انانتیوگزین آلکن ها بودند، علاقه به تحقیق و بررسی برروی این کمپلکس ها افزایش یافت. از آن زمان تا کنون، واکنش های بسیار زیاد و متنوعی که توسط کمپلکس های سالن کاتالیز می شوند، معرفی شدهاند، به عنوان مثال: اکسیداسیون هیدروکربن ها، آزیداسیون آلکن ها، واکنش دیلز-آلدر، بررسی سینتیکی آبکافت اپوکسیدها، آلکیلاسیون آلدهیدها و اکسیداسیون سولفیدها به سولفوکسیدها.
بازهای شیف[۳] و کمپلکسهای آنها به دلیل داشتن خواص کاتالیزوری، خاصیت کریستال مایع [۱]، خاصیت اپتیک غیر خطی[۴] [۲], به عنوان مدلی برای آنزیمها جهت بررسی ساختار, ماهیت و عملکرد آنها در سیستمهای بیولوژیکی [۳] و داشتن خواص دارویی مورد توجه شیمیدانان قرار گرفتهاند [۴]. لذا سنتز و بررسی ویژگیهای ساختاری و اسپکتروسکوپی آنها نه تنها میتواند در توسعه بنیادی شیمی کئوردیناسیون مفید باشد, بلکه میتواند در بررسی عملکرد آنها در سیستمهای بیولوژیکی نیز مفید واقع شود و اهمیت فلزات مختلف را در سیستمهای بیولوژیکی مشخص کند [۵].
از متراکم نمودن آمینهای نوع اول با آلدهیدها و کتونها محصولهایی که با عنوان ایمن شناخته شدهاند به دست میآیند, که دارای پیوند دو گانه بین کربن و نیتروژن (C=N) میباشند. ضرورت دارد که حداقل یک گروه آریل به اتم کربن یا نیتروژن متصل شود، در غیر این صورت این ترکیبات به طور سریع تجزیه یا پلیمر میشوند. ایمینهای حاصل را به نام شیف که اولین بار آنها را گزارش کرد، باز شیف می نامند [۶]. رایجترین روش تهیه باز شیف همانگونه که در واکنش تراکمی زیر بین (۱) و (۲) نشان داده شده است. با تشکیل حد واسط همی آمینال (۳) به راحتی صورت میگیرد.
باید در نظر داشت که تعداد کمی از بازهای شیف که به طور معمول بهعنوان لیگاند استفاده میشوند به صورت کمپلکس نشده تهیه و شناسایی شدهاند. از این رو سنتز کمپلکسهای فلزی از لیگاندهای باز شیف به طور گستردهای در حال انجام است [۷].
گروه وسیعی از بازهای شیف دو دندانهای بهعنوان لیگاندهای فلزی با گروههای دهنده N و O استفاده شدهاند [۸-۱۰]. برای مثال, لیگاندهای دو دندانهای مشتق شده از بتا-دی کتونها و NH2Pri که تنها از راه اتم اکسیژن به Zn(II) کئوردینه میشوند و طبق شواهد طیفی IR, پیوند هیدروژنی درون ملکولی را حفظ میکنند شکل (۱-۱-a).
استیل استون ایمین خنثی در شکل (۱-۱-b) به یون Yb(III) از راه اتم اکسیژن خود در کمپلکس کئوردینه میشود, اما در این مورد هیچ پیوند هیدروژنی درون ملکولی یافت نمیشود. چون گروه NH2 در پیوندهای هیدروژنی با اتم اکسیژن (acac) دیگر ملکولهای کمپلکس در بلور شرکت دارد. در نتیجه طول N…O به ۷۷/۲ افزایش مییابد، در مقایسه با باز شیف دیگر, شکل (۱-۱-a) که طول N…O 54/2 است. در اینجا فرم کتوآمین به انول ایمین ترجیح داده میشود.
بسیاری از بازهای شیف سه دندانهای بهعنوان لیگاندهای آنیونی دارای گروههای دهنده N2O, NOS, NO2 و NSO هستند [۱۱-۱۴]. بازهای شیف حاصل از پیریدوکسال فسفات و آمینواسیدها بهعنوان حد واسطها در بسیاری از واکنشهای مهم زیستی مانند کربوکسیل زدایی پیشنهاد شدهاند. بازهای شیف حاصل از پیریدوکسال فسفات و آمینواسیدها بهعنوان لیگاندهای سه دندانه از راه نیتروژن ایمین، اکسیژن فنولی و یکی از اتمهای اکسیژن کربوکسیلات عمل میکنند (شکل۱-۲) [۱۵و۱۶].
بازهای شیف چهار دندانهای با گروه دهنده N2O2 برای کئوردینه شدن به یونهای فلزی به طور گسترده مطالعه شدهاند [۱۷و۱۸]. کمپلکسهای فراوانی از لیگاندهای چهاردندانهای سنتز شدهاند و مطالعات در مورد سنتز این دسته از ترکیبات به طور گسترده ادامه دارد. خواص این دسته از کمپلکسها به وسیلهی ماهیت الکترونی لیگاند تعیین میشود. طیف بینی ۱H-NMR برای بررسی تعادل کتو-انول و ماهیت پیوندهای هیدروژنی استفاده شده است. در مورد بازهای شیف فعال نوری، طیف UV اطلاعاتی دربارهی ساختار گونه در محلول میدهد [۱۹و۲۰]. بازهای شیف که به طور گسترده مطالعه شدهاند، مشتقات استیل استون و سالیسیل آلدهید هستند. انواع اولیهی آنها با اتیلن دی آمین در شکل ۱- ۳ نشان داده شدهاند.
کمپلکسهای نوع سالن یک طبقهی اصلی از ترکیبات در شیمی کئوردیناسیون میباشند. این گروه از ترکیبات از سال ۱۹۳۳ شناخته شدهاند [۲۱و۲۲]. علاقه به سنتز کمپلکسهای سالن از سال ۱۹۹۰ زمانی که گروه جاکوبسن[۶] و کاتساکی[۷] با استفاده از Mn(Salen) کایرال بهعنوان کاتالیست توانستند, آلکنهای غیر عاملی را اپوکسید کنند، افزایش یافت [۲۳و۲۴]. در این زمان بود که واکنشهای گوناگونی به طور گسترده توسط این دسته از کمپلکسها کاتالیست شدند. از جمله اکسایش هیدروکربنها [۲۵]، آزیریدیناسیون آلکنها [۲۶]، واکنش دیلزآلدر [۲۷]، اپوکسایش آلکنها [۲۸]، آلکیله کردن آلدهیدها [۲۹] و اکسایش سولفید به سولفوکسید [۳۰].
اولین کمپلکسهای فلزی باز شیف از نوع سالن از طریق واکنش بین سالیسیل آلدهید و اتیلن دی آمین با نمکهای فلزی گوناگون سنتز شدند [۲۱]. در ابتدا لیگاندهای سالن و سپس کمپلکسهای آنها با استفاده از نمکهای مختلف سنتز شدند. روش استاندارد برای تهیه لیگاندهای سالن استفاده از سالیسیل آلدهید (و یا مشتقات آن), با اتیلن دی آمین (و یا مشتقات آن) در حلال الکل (معمولاً متانول یا اتانول) میباشد شکل(۱-۴) [۳۱و۳۲].
با این روش میتوان بلورهای خالص از لیگاندهای سالن را به دست آورد. تهیه کمپلکسهای سالن از نمکهای فلزی نیز معمولاً در حلال الکل انجام میشود. کمپلکسهای سالن با فلزات گروه اصلی نسبت به رطوبت حساس هستند. در نتیجه سنتز آنها شرایط ویژهای را میطلبد، به عنوان مثال باید در غیاب هوا باشند و در حلال مناسب مانند THF بدون آب یا تولوئن استفاده شوند [۳۳].
مقدار لیگاند و نمک فلزی استفاده شده میتواند به نسبت مولی برابر باشد یا نمک فلزی میتواند به مقدار اضافی استفاده شود. زمانی که کمپلکس در حلالهای آلی قابل حل باشد اضافی نمک فلزی برای پیش بردن واکنش استفاده میشود و مقدار اضافی نمک را میتوان از طریق شستن با آب حذف کرد. همچنین نمکهای اضافی را میتوان با استفاده از تکنیک کروماتوگرافی رفع کرد. کمپلکسهای فلزی را میتوان از طریق دوباره بلوری کردن خالص نمود. اغلب کمپلکسها رنگی هستند. رنگی بودن آنها مربوط به یون فلز مرکزی است. کمپلکسهایی از فلزات واسطه از لیگاندهای سالن معمولاً دارای رنگ هستند. مانند سبز، قهوهای رو به سیاه، بنفش پررنگ، قرمز و نارنجی روشن. کمپلکسهای تیتانیم، زیرکونیم و کمپلکسهای روی معمولاً از رنگهای روشن هستند و اغلب موارد به صورت زرد کم رنگ مشاهده میشوند. مقالات و کتابهای متعددی مربوط به سنتز و کاربردهای کمپلکسهای سالن وجود دارند [۲۲و ۳۱و ۳۲و ۳۴و ۳۵]. فعالیت کاتالیتیکی کمپلکسهای سالن در دو دهه اخیر به طور گستردهای مطالعه شده است [۳۶و۳۷].
کمپلکسهای سالن ساختهشده از فلزات واسطه به دلیل داشتن ساختارهای ویژه اهمیت زیادی پیدا کردهاند. بخصوص کاربرد فراوان این ترکیبات, در مطالعات کاتالیزوری در واکنشهای اکسیداسیون میباشد [۳۸-۴۲]، که این فعالیت کاتالیزوری در ارتباط مستقیم با ساختار و نوع استخلافات روی لیگاند میباشد شکل (۱-۵). این دسته از کمپلکسها به علت داشتن خواص کریستالهای مایع [۱] وبه دلیل فعالیتهای بیولوژیکی [۵]، حائز اهمیت هستند.
روشهای مختلفی برای سنتز این کمپلکسها پیشنهاد شده است, که میتوان با توجه به نوع فلز واسطهی مورد استفاده و همچنین حساسیت لیگاند سالن مورد نظر, روش مناسب را انتخاب کرد [۴۳]. کمپلکسهای بازشیف مس (شکل۱-۶) کاربردهای ارزشمندی دارند. متداولترین حالت اکسیداسیون برای اتم مس در کمپلکسهای سالن, حالت اکسایش (II) میباشد [۴۳]. این کمپلکسها از واکنش بین سالن و نمک استات مس در حلال اتانول یا متانول تولید میشوند.
کمپلکسهای سالن مس معمولاً نسبت به هوا و رطوبت پایدار هستند. این کمپلکسها میتوانند کاربردهای متنوعی از جمله آلکیلاسیون فضاگزین[۸] در شرایط انتقال فازی [۴۳]، داشته باشند.
کمپلکسهای بازشیف نیکل (شکل۱-۷) نیز کاربردهای ارزشمندی دارند. کمپلکسهای نیکل (+۲) به عنوان عواملی در شکافتن DNA و RNA شناخته شدهاند. به عنوان مثال کمپلکسهای نیکل (+۲) ماکروسیکل مسطح مربع بعد از اکسید شدن به نیکل (+۳), این رفتار را از خود نشان میدهند [۴۵]. در کمپلکسهای سالن نیکل (+۲) نیز چنین رفتاری مشاهده میشود [۴۶]. کمپلکسهای متعددی از نیکل سنتز و ساختار بلوری آنها مشخص شده است.
ساختار کمپلکس های سالن در محدوده وسیعی (کاملاً مسطح تا کاملاً واپیچیده) قرار دارند. بسته به حالت اکسیداسیون فلز مرکزی، ساختار لیگاند و امکان وجود یون نگهدارنده[۹]، کمپلکس های سالن می توانند ساختارهای ۴ کئوردینه مربع مسطح تا ۸ کئوردینه دوازده وجهی را با درجات مختلف واپیچش[۱۰] اختیار کنند (شکل ۱-۸).
کئوردیناسیون در کمپلکس های تکپاره[۱۱] نسبت به انواع چند پاره[۱۲] متفاوت است. برای کمپلکس های به فرم سالن سه مدل اصلی پیوندی وجود دارد: ۱) مربع مسطح یا واپیچیده: معمولاً در کمپلکس های دارای فلز مرکزی با عدد اکسایش (+۲) مشاهده می شود. این ساختار با فلزات دارای عدد اکسایش بالاتر معمولاً به همراه یونهای نگهدارنده ای مانند: BF4- یا PF6- دیده می شود. ۲) هرم با قاعده مربع: برای کمپلکس های پنج کئوردینه دیده می شود که موقعیت محوری می تواند توسط یونهایی که توانایی اتصال به فلز مرکزی را دارند، مانند: هالیدها، اکسیژن، نیتروزو، سیانید و… اشغال شود. یون فلزی در این حالت معمولاً دارای عدد اکسایش (+۳) می باشد که همچنین می تواند در موقیت های محوری دارای مولکول های حلال که توانایی اتصال به فلز مرکزی را دارند، مانند: آب، الکل و پیریدین باشد. ۳) ساختار هشت وجهی: برای مدل های شش کئوردینه دیده می شود که بسته به حالت اکسایش فلز مرکزی، نوع اتصال لیگاندهای محوری می تواند متفاوت باشد. برای مثال: در مورد یونهای فلزی M4+ وM6+ موقعیت های محوری توسط دو آنیون اشغال میشود ولی برای یونهای فلزی M3+ موقعیت های محوری توسط دو لیگاند خنثی اشغال می شوند و همچنین در ساختار، وجود یون نگهدارنده نیز الزامی است.
لیگاندهای شامل دی آمین های آلیفاتیک (حلقوی یا خطی) در کمپلکس های سالن کم یا بیش ساختار مسطح واپیچیده را می پذیرند. در این مورد بسته به ساختار لیگاند دو حالت هندسی محتمل می شود: ۱) حالت هندسی پله ای[۱۳] و ۲) حالت هندسی چترگونه[۱۴] (شکل ۱-۹). در مورد لیگاندهایی که شامل دی آمین های آروماتیک می باشند، ساختار کمپلکس اکثراً مسطح می باشد (شکل ۱-۱۰).
اصطلاح Helicate اولین بار در سال ۱۹۸۷ توسط پروفسور لهن[۱۶] و همکارانش به کار برده شد [۴۸]. این اصطلاح که برای کمپلکسهای دارای نظم مارپیچی شکل(۱-۱۱) به کار میرود, از واژه یونانی هلیکس[۱۷] و پسوند ات(ate) مشتق شده است. این کمپلکسها از واکنش بین یک فلز و یک لیگاند مناسب تشکیل میشوند, که لیگاند باید دارای شرایط زیر باشد [۴۹].
۱- لیگاند باید دارای چندین موقعیت مختلف, برای کوئوردینه شدن به یونهای فلزی باشد و همچنین قابلیت کوئوردینه شدن به یونهای فلزی مختلفی را داشته باشد.
۲- بین موقعیتهای مختلف برای کوئوردینه شدن به فلز مرکزی, یک پل مناسبی از اتمهای کربن باشد, به گونهای که پل به راحتی حول پیوندهای کربن-کربن دوران کند.
در شکل (۱-۱۲) دو نمونه از مهمترین لیگاندهای تشکیل دهنده کمپلکسهای مارپیچی که توسط پرفسور هانون[۱۸] و همکارانش تهیه شدهاند, دیده میشود [۵۰]. اگر نسبت بین فلز و لیگاند ۲:۲ باشد, به چنین کمپلکسهایی Double-Stranded Helicates میگویند [۵۱]. ولی اگر نسبت بین فلز و لیگاند ۳:۲ باشد, به چنین کمپلکسهاییTriple-Stranded Helicate میگویند, که بیشتر برای کبالت, نیکل و روی با عدد اکسایش دو مشاهده میشود [۵۲].
[۱] Jacobsen
[۲] Katsuki
[۳] Schiff bases
[۴] Nonlinear Optics (NLO)
[۵] Salen
[۶] Jacobsen
[۷] Katsuki
[۸] Enantioselective alkylation
[۹] Counterion
[۱۰] Distortion
[۱۱] Monomeric
[۱۲] Oligomeric
[۱۳] Stepped
[۱۴] Umbrellalike
[۱۵] Salophen
[۱۶] lehn
[۱۷] Helix
[۱۸] M. J. Hannon
[۱۹] Alloys
[۲۰] Stoichiometries
[۲۱] Paramagnetis
[۲۲] Solvation
تمام مقالات و پایان نامه و پروژه ها به صورت فایل دنلودی می باشند و شما به محض پرداخت آنلاین مبلغ همان لحظه قادر به دریافت فایل خواهید بود. این عملیات کاملاً خودکار بوده و توسط سیستم انجام می پذیرد.
جهت پرداخت مبلغ شما به درگاه پرداخت یکی از بانک ها منتقل خواهید شد، برای پرداخت آنلاین از درگاه بانک این بانک ها، حتماً نیاز نیست که شما شماره کارت همان بانک را داشته باشید و بلکه شما میتوانید از طریق همه کارت های عضو شبکه بانکی، مبلغ را پرداخت نمایید.
ارسال نظر